ハイドロゲル 3D プリントにおける新たなブレークスルー! 「柔らかさで剛性をコントロール」して複雑な構造のセラミックスを実現

制作：中国科学普及協会
著者: 劉徳勝、王小龍 (中国科学院蘭州化学物理研究所)

プロデューサー: 中国科学博覧会

編集者注：科学技術の仕事の謎を解明するために、中国の最先端技術プロジェクトは「私と私の研究」と題する一連の記事を立ち上げ、科学者に独自の記事を書いて科学研究の経験を共有し、科学の世界を創造するよう呼びかけました。科学技術の最前線に立つ探検家たちと一緒に、情熱、挑戦、驚きに満ちた旅に出ましょう。

粘土と水を混ぜると柔らかくなり、こねたり、彫ったり、形を整えたりできるようになります。特殊な乾燥および焼成工程により、粘土は可塑性の状態から硬くて耐久性のある陶器や彫刻へと変化します。この「粘土」は、特殊な「焼成」工程を経て、硬い陶器になります。柔軟なハイドロゲルセラミック前駆体はまさに「魔法の粘土」です。これにより、複雑な形状のセラミックスの製造の問題を解決しました。

では、この「魔法の土」はどうやって作り、どうやって「乾燥させる」のでしょうか?

陶磁器が「高級」であることに欠けている唯一のものは「柔らかさ」になることである

セラミック材料は、優れた高温安定性、耐腐食性、耐摩耗性、優れた電気絶縁性を備えていることが知られています。このような優れた物理的、化学的性質により、セラミックは多くの日用品の製造材料としても使用されています。

画像出典: veer gallery

実は、家庭用の鍋やフライパン以外にも、さまざまな利点を持つ陶磁器は、より多くの分野で活躍することができます。しかし、従来のセラミック材料（樹脂ベースのセラミック前駆体）は硬すぎて脆すぎるという特性があるため、より「ハイエンド」なシナリオへの応用は制限されます。

まず、従来のセラミック材料は、複雑な形状に製造することが困難であり、特に複雑な幾何学的形状や埋め込み構造を製造する場合には困難です。これは、セラミック材料が通常、成形、鋳込み成形、押し出し成形によって加工されるためです。セラミックは、最終的な機械的特性を得るために高温焼結も行う必要があります。このプロセスでは、材料の収縮や変形が発生することが多く、複雑な構造の精密な製造が制限されます。

第二に、従来のセラミック加工方法では、高精度部品、特に小型部品を製造する際に寸法を制御することが困難です。材料の収縮や焼結プロセスにおける制御できない要因により、高精度を達成することが困難な場合がよくあります。さらに、従来のセラミックでは、焼結後に二次加工（研削や研磨など）が必要になることが多く、生産コストと複雑さが大幅に増加します。

さらに、従来の製造プロセスでは、セラミック材料に亀裂、気孔、その他の欠陥が生じやすく、材料の機械的特性と信頼性が大幅に低下する可能性があります。これらの欠陥は、特に高精度および高強度のアプリケーション シナリオでは許容されません。

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この目的のために、科学者たちは、特定の状況下で形状や性能を変え、セラミック材料がより大きな役割を果たすことができる「魔法の粘土」を開発できるのではないかと考え始めました。

剛性と柔軟性の両方を実現するには、ハイドロゲルにセラミックを加えるだけです

そんな「魔法の粘土」を作るのは簡単ではありません。成形段階では粘土のように柔らかくて成形しやすいことが必要ですが、成形後はセラミックのように硬くて耐久性があることも必要です。明らかに、既存の材料ではこのような矛盾した要件を満たすことは困難です。

研究者たちは、切り絵アートやスマート材料にヒントを得て、ソフトハイドロゲルはある程度の変形性を備えた材料であり、加工や使用中に多様な特性を発揮できるのではないかと考えた。では、この素材の特性とセラミックスを組み合わせて、紙を切り抜くように必要な形に「切る」ことはできるのでしょうか?

中国科学院蘭州化学物理研究所潤滑材料重点研究室のチームは、3Dプリントハイドロゲルとセラミック材料の研究に取り組んでいます。私たちは、この全く異なる2つの素材を組み合わせ、ハイドロゲルの柔軟性を利用して相変化によりセラミックスの硬度を実現し、「柔らかさで硬さを克服する」という理想的な効果を実現したいと考えています。

しかし、すぐに問題が浮上しました。ハイドロゲルとセラミックスの物理的特性の大きな違いにより、成形後に材料が安定した構造を維持することが難しく、寸法収縮が大きく、構造に亀裂が生じるという問題がありました。

2つの材料をよりうまく組み合わせるために、私たちはチームが以前に発表した結果、水ベースの無機バインダーを使用して低温焼結および超低収縮セラミックを製造する基本的な方法を考えました。そこで、この水性無機バインダーにハイドロゲルモノマーを溶解し、一定量のセラミック粉末を導入して光硬化性を有する水性セラミックスラリーを作製することを試みました。

この材料を光硬化させ、その後乾燥、脱脂、焼結することで、ひび割れのない超低収縮セラミックを製造できることを発見しました。これは、柔軟なハイドロゲルセラミックの前駆体である「魔法の粘土」の開発に成功したことを意味します。

複雑なセラミック構造の製造を支援するための、ハイドロゲルの柔軟な前駆体の光硬化性3Dプリントのスキーム

（画像提供：中国科学院蘭州化学物理研究所）

ハイドロゲル前駆体の製造方法は何ですか?

1. リン酸二水素アルミニウムゾルを分散媒として、ハイドロゲルモノマーとナノセラミック粉末を混合し、感光性ハイドロゲルセラミックスラリーを調製した。

2. アクリルアミドやアクリル酸などのハイドロゲルモノマー、水溶性開始剤LAP、アルミナやハイドロキシアパタイトなどのナノセラミック粉末を、チーム自身が調製したリン酸二水素アルミニウムゾルと混合して、感光性ハイドロゲルセラミックスラリーを調製します。ハイドロゲルモノマーは主にセラミックスラリーに優れた光硬化特性を与えるために使用され、リン酸二水素アルミニウムゾルは分散媒としてだけでなくセラミックのバインダーとしても機能します。

この研究は、柔軟性と剛性をうまく組み合わせ、材料科学者に新しい考え方を提供します。つまり、材料はもはや単一の特性を具現化したものではなく、複数の特性を有機的に組み合わせることで、より複雑で広範な用途を実現できるということです。

平面から立体まで、3Dプリントセラミックには多くの利点があります

陶磁器をより広く利用してもらうためには、成形の問題を解決することに加え、「魔法の粘土」をいかに硬くするかということも考慮しなければなりません。これに対応して、研究者たちは3Dプリントを思いつきました。

3D 印刷技術では、接着可能な材料を使用して層ごとに印刷することで固体部品を構築できます。これを柔軟なハイドロゲルセラミック前駆体と組み合わせることができれば、より複雑な構造の製品やデバイスを作成できるようになり、より多くの応用シナリオに適したものになります。

具体的には、まず光硬化 3D プリント技術を使用して、優れた延性、形状適応性、耐疲労性を備えたハイドロゲルの柔軟な骨格を得ることができます。脱水・乾燥、低温脱脂、高温焼結を経て硬くなり、超低収縮、高セラミック収率、形状忠実度を備えたセラミック構造を形成します。

この技術は、三次元複雑構造デバイスの製造における材料科学および製造技術において重要な進歩を遂げ、多分野における新しいセラミック材料の応用を促進しました。

医療分野では、柔軟なハイドロゲルセラミック前駆体を使用して、患者の解剖学的構造に完全に適合するインプラントを製造することができます。例えば、ハイドロゲルの柔軟な骨格の変形可能性を利用して、患者のさまざまな頭蓋骨欠損形状に応じて骨欠損を修復するためのセラミック構造をカスタマイズすることができます。

航空宇宙分野では、他の機能性材料と複合して複雑な航空宇宙構造物を製造することも可能となります。セラミック材料は熱伝導率と耐熱性が高く、電子部品のヒートシンクとして最適です。この技術を組み合わせることで、精密に設計されたヒートシンクを製造し、電子製品の性能と信頼性を向上させることができます。さらに、表面改質戦略と組み合わせて、優れた触媒活性と安定性を備えた複雑な構造の触媒セラミックデバイスを作成することもできます。

ハイドロゲルの柔軟な前駆体を利用して製造された、支持のない大スパンの複雑な構造のセラミックデバイス

（画像提供：中国科学院蘭州化学物理研究所）

限界を突破し、多くの利点

柔軟なハイドロゲルベースのセラミック前駆体と 3D 印刷技術を組み合わせることで、従来の硬くて脆いセラミック前駆体の限界を打ち破り、複雑なセラミック構造を製造できるようになり、次のような多くの利点がもたらされます。

1. デザインと機能統合の自由度が向上

フレキシブルセラミック前駆体は凝固前に一定の柔軟性を備えているため、内部チャネル、ハニカム構造、複数の材料の組み合わせなど、より複雑な設計と機能を統合することができます。 3D プリントは、高精度を維持しながら、複雑でカスタマイズされたセラミック構造を実現できます。

2. 材料性能の最適化と制御可能な焼結プロセス

柔軟なセラミック前駆体は、成形プロセス中に一定の靭性を維持し、亀裂や欠陥の発生を減らし、最終的な焼結セラミック材料で高い強度と靭性を実現します。 3D プリントと柔軟なセラミック前駆体の組み合わせを調整することで、研究者は材料の焼結プロセスを正確に制御し、材料の微細構造と特性を最適化できます。

3. 製造技術と設計手法の革新

スマート材料の概念を組み合わせることで、柔軟なセラミック前駆体は、3D 印刷プロセス中の特定の条件下でプログラム可能な特性を発揮することができ、最終的なセラミック製品の用途の可能性が広がります。 3D 印刷技術と組み合わせることで、柔軟なセラミック前駆体を他の材料と一緒に印刷してマルチマテリアル複合構造を形成し、セラミック材料の優れた特性と他の材料の機能性を 1 つのコンポーネントに組み合わせることができます。

4. 革新的な応用分野の拡大

柔軟なセラミック前駆体は、バイオメディカルや電子機器に幅広く使用できます。たとえば、歯科インプラントや骨代替物はセラミック材料の生体適合性のみを備えており、患者の特定のニーズに応じてカスタマイズできます。 3D プリントと柔軟なセラミック前駆体を組み合わせることで、耐熱絶縁体、センサーハウジングなどの高性能電子デバイスを製造できます。これらのデバイスには、高精度と特定の電気特性の両方が必要です。

全体として、3D プリントと柔軟なセラミック前駆体の組み合わせは、複雑で高性能なセラミック部品を製造する新しい方法を提供し、材料科学と製造技術の限界を押し広げます。

3次元回路、バイオメディカル、機能性触媒における新しいセラミック構造の応用

（画像提供：中国科学院蘭州化学物理研究所）

3D プリントの柔軟なハイドロゲル前駆体技術のさらなる開発は、既存のセラミック製品に新しい製造方法を提供するだけでなく、より多くの新興分野でのセラミック材料の応用を促進するでしょう。この技術の開発は、最終的にはこの技術の大規模な普及と産業応用を実現するために、学際的な連携によるイノベーションに依存します。