ポピュラーサイエンス |冷蔵庫にお湯と水を一緒に入れた場合、なぜお湯が先に凍ってしまうのでしょうか？

熱いお湯と冷たい水を同時に冷蔵庫に入れると、どちらの水が先に凍りますか？

1963年、まだ中学生だったタンザニアのティーンエイジャー、エラスト・ムペンバは、クラスメートたちとアイスクリームを作りました。限られた冷蔵庫のスペースを有効活用するため、ムペンバさんは他の学生のように牛乳が室温まで冷めるのを待たずに、沸かしたての熱い牛乳を直接冷蔵庫に入れました。 1時間半後、彼は熱いミルクが凍ってアイスクリームになっているのに気づいたが、熱いミルクと一緒に冷蔵庫に入れておいた冷たいミルクはまだ濃厚なミルクペースト状になっていた。熱いミルクは冷たいミルクよりも早く凍るのはなぜですか？困惑したムペンバさんは中学校の物理の先生に尋ねたが、「それは間違いだ、そんなことはあり得ない」と言われた。

物理学者のデニス・オズボーンが物理学の授業を聴講するためにムペンバの高校に来るまで、ムペンバはこの疑問を心に留めていた。オズボーン氏は、その少年が手を挙げてこう質問したことをいつも覚えていた。「ビーカーを 2 つ用意し、それぞれに同じ量の水を入れます。ただし、片方の水は 35 度で、もう片方は 100 度です。そして、2 つの水を一緒に冷蔵庫に入れると、100 度の水が最初に凍るのがわかります。なぜでしょうか?」オズボーンは最初は信じなかったが、好奇心から実験を行った。その後、オズボーン氏はこの現象を共同研究するため、ムペンバ氏をタンザニアのダルエスサラーム大学に招き、「ムペンバ効果」と名付けた。

1969年、ムペンバとオズボーンが書いた記事が英国の雑誌「Physics Teacher」に掲載されました。この記事は、「ムペンバの物理学の問題」の詳細な実験記録を作成し、問題の原因について初めて暫定的な説明を行った。

彼らは一連の実験を行った。実験装置は、直径 4.5 cm、容量 100 ml のホウケイ酸ガラス製ビーカーで、さまざまな温度の沸騰水 70 ml が入っています。実験結果の定量分析により、以下の結論が導き出されました。冷却は主に液面に依存します。冷却速度は液体全体の平均温度ではなく表面温度によって決まります。液体内部の対流により、液体の表面温度は体温よりも高くなります（温度が 4°C より高いと仮定）。たとえ 2 つのカップの液体が同じ平均温度まで冷却されたとしても、元々高温だったシステムは元々低温だったシステムよりもはるかに多くの熱を失います。液体は凍結する前に一連の遷移温度を経る必要があるため、システムの状態を単一の温度で記述するだけでは明らかに不十分であり、初期条件の温度勾配にも依存します。

問題は想像以上に複雑だ

その後、多くの人々がこの分野で多くの実験と研究を行い、一見単純に見えるこの問題は実際には私たちが想像していたよりもはるかに複雑であることがわかりました。それは正真正銘の「多変数問題」です。

（１）身体的な理由

物理的な観点から見ると、冷却には放射、伝導、蒸発、対流という 4 つの共存するメカニズムがあります。実験観察と結果の比較を通じて、温水が冷水よりも先に凍る主な理由は、伝導、蒸発、対流の相互作用の複合効果であることがわかりました。温水と冷水の凍結プロセスを説明し、その理由を分析すると、よりわかりやすくなります。初期温度が 4°C の冷水が入ったカップが凍結するのに長い時間がかかります。これは、水とガラスが熱伝導の悪い素材であり、液体内部の熱が伝導によって表面に効果的に伝わりにくいためです。ザグレブ大学化学部のクロアチア人研究者ニコラ・ブレゴビッチ氏は、温水中の対流により熱が均等に分散されるというムペンバ効果を説明する原動力は対流であると考えている。カップの中の水の温度が下がると、体積が膨張し、密度が減少して表面に集まります。そのため、水はまず表面で凍り、その後底部やその周囲に広がり、閉じた「氷殻」を形成します。このとき、内層の水は外気から隔離されており、伝導と放射のみに頼って熱を放散するため、冷却速度は非常に小さく、内層の水温の正常な低下を防止または遅らせます。また、水は凍ると膨張するため、すでに形成された「氷殻」は、さらなる凍結をある程度抑制または阻害する効果も持っています。

初期温度が 100℃ のお湯が入ったカップの場合、凍結時間は比較的短くなります。表面の氷層が氷の覆いに繋がることはなく、「氷殻」が形成されるという現象は見られません。氷と水の界面に沿って針状の氷結晶のみが液体中に成長します（初期温度が12℃未満の場合にはこの現象は見られません）。時間が経つにつれて、氷の結晶は粗くなります。これは、初期温度が高かった熱湯が、上層の水が冷えて下方に流れた後に密度が増し、液体内部に対流が生じ、水分子がそれぞれの「結晶中心」の周囲で凍結するからです。初期温度が高いほど対流が激しくなり、エネルギー損失が大きくなります。この対流により、上層の水が氷の層を形成することが困難になります。熱伝達と相変化潜熱により、単位時間あたりの内部エネルギー損失が大きく、冷却速度が速くなります。水面温度が0℃以下になり十分に低くなると、水面に氷の結晶が現れ始めます。水の初期温度が高いほど、氷の結晶の成長速度が速くなります。これは氷床が形成されておらず、対流が激しいためです。最後に、氷床はまだ形成されており、冷却速度が少し遅くなっていることがわかります。しかし、水中の氷の結晶は成長して粗くなるため、表面エネルギーが大きくなります。氷の結晶の成長速度は単位表面エネルギーに比例するため、初期温度が低い水の成長速度よりもはるかに速くなります。

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（２）化学的な理由

シンガポールの南洋理工大学の物理学者たちは、ムペンバ効果の原因は水分子間の化学結合にあることを発見した。水分子には 1 つの酸素原子と 2 つの水素原子があり、それらは共有結合しています。水分子は、より弱い水素結合によって他の水分子とも結合しています。これは、水素原子が別の水分子の酸素原子に近づいたときに発生します。これらの弱い水素結合が、Mpemba 効果の根本的な原因であると考えられています。

冷水と温水の間の化学結合の変化 上の画像でわかるように、水が加熱される前は、水分子は密集して互いに「押し合い」合っています。各水分子の水素共有結合が引き伸ばされ、エネルギーを蓄えることができます。水を加熱すると密度が低下し、水分子が分離し始めます。これにより、分子間の弱い水素結合が引き伸ばされます。この水分子の伸張、つまり分離により、共有結合が緩和され、エネルギーが放出されます。雨滴の形成には「凝結核」が必要であるのと同様に、水が凍結して氷になるためには、水中に多くの「結晶化中心」が必要です。

生物学的実験により、水中の微生物が結晶化の中心となることが多いことがわかっています。一部の微生物は、冷水よりも温水（水温が 100°C よりわずかに低い）の方が速く増殖します。その結果、温水中には冷水よりも多くの「結晶化中心」が存在し、温水の凍結による相乗効果が加速されます。つまり、エピタキシャル結晶化の結晶核である「結晶化中心」の周囲に娘結晶が成長します。対流により、さまざまな方向の分子が娘結晶を通って流れます。結晶表面の分子間力を利用して、適切な方向の水分子をつかみ、分子が整然と並んだ多数の結晶粒をエピタキシャル成長させ、水中に浮遊させます。結晶化によって放出されたエネルギーは対流によって放出され、隣接する氷の粒子がつながって氷を形成し、最終的にすべての水が凍結します。上記は、観察された現象の包括的な分析から科学者が導き出した結論と説明の一部です。しかし、「Mpemba 問題」の謎を本当に解き明かし、包括的、定量的かつ満足のいく結論を導き出すには、さらなる調査が必要です。

現在、一部の学者は、さらなる観察のために過マンガン酸カリウムを液体トレーサーとして使用し、二重層の帯電ガラス観察窓を使用することを提案しています。興味のある読者はぜひ試してみるといいでしょう。おそらくあなたは、20年以上も続いているこの謎を解明することになるだろう。

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