19世紀の緑の本は美しいが、毒がある

画像出典: PhilaAthenaeum (Youtube 経由)

本は傷つきますが、毒性は残ります。

2019年の春、米国デラウェア州ウィンターサー博物館のメリッサ・テドン博士は、図書館から1857年に出版された古い本を借りました。それは「趣味の良い家のための素朴な装飾」というホームデコレーションガイドです。

この本はとても美しいです。 100 年以上経過しているにもかかわらず、外観は明るい緑色を保っており、金メッキのフォントや模様と美しいコントラストをなしています。ヴィンタートゥール美術館で近々展示されるコレクションの一部で、背表紙と表紙は剥がれかけ、綴じ目は破れていますが、その鮮やかな色彩は今でも印象的です。

タイデン博士の任務は、展示会が始まる前に本を修復することです。顕微鏡で見ると、本の表紙に黒い蝋状の物質が付着しているのが目に入った。彼女は柔らかいヤマアラシの羽根でそれを払い落とそうとしたが、毛が通った部分から薄い薄片が落ちてしまうことに気づいた。これは他の人にとっては驚きではないかもしれませんが、タイデン博士は非常に驚きました。彼女は本の表紙が染料ではなく顔料で着色されているのではないかと疑い始めた。

顔料と染料はどちらも着色剤ですが、染料は通常は溶解性であるのに対し、顔料は不溶性であり、粒子の形で液体に浮遊します。本の表紙が顔料で着色されている場合、コーティングがあまり密着せず、羽ペンで軽く触れただけでも色が少し消えてしまうのは、説明するのが難しくありません。

しかし、顔料、特に緑色の顔料に関して言えば、タイデン博士は、この本が 19 世紀に出版されたという事実を思わずにはいられません。当時は、ある鮮やかな有毒な緑色の顔料が最も人気があった時代でした。そのことで彼女は心配し始めました。 100年以上経って彼女が古いグリーンブックに出会ったとき、彼女はまだ以前の「ファッショントレンド」の毒に苦しんでいたのでしょうか？

パート1

緑は健康に良いのに、どうして有毒なのでしょうか?

緑はおそらく自然界で最も豊富な色です。しかし、このどこにでもある緑色を、人間が使用できる顔料や染料に直接変えるのは簡単ではありません。植物から抽出される緑色は不安定な場合が多く、最初は緑が豊かですが、すぐにくすんだ茶色に変わってしまいます。

植物成分から安定した緑を採取することは難しいため、人類は必然的に鉱物に注目するようになる。例えば、古代エジプト人はマラカイトを採掘し、それを粉砕して、第4王朝（紀元前2613～2494年）にまで遡るファラオの墓の壁画の緑色の顔料として使用しました。ルネッサンス時代には、多くの芸術家が絵画にマラカイト顔料を使用していました。マラカイトの主成分は塩基性炭酸銅で、油絵でもテンペラ画でも長期間その本来の色を保つことができます。

ラファエロのシスティーナの聖母、マラカイト顔料を使用（画像提供：ウィキメディア・コモンズ）

マラカイト以来、多くの銅含有顔料が歴史上のさまざまな時期に独自の緑色を残してきました。しかし、そのほとんどは、1775 年に作られたシェーレの緑ほど有名ではないかもしれません。

1775 年、カール・シェーレという化学者が、加熱した炭酸ナトリウム溶液に三酸化ヒ素 (一般にヒ素として知られる) をゆっくりと加えて亜ヒ酸ナトリウムを得ました。次に、亜ヒ酸ナトリウム溶液を硫酸銅溶液に注ぎ、亜ヒ酸銅の沈殿物を得ました。こちらはシェーレズグリーンです。色が鮮やかで色褪せしにくく、生産コストも低いです。市場に投入されると、他の緑色顔料を無視するほど、瞬く間にスター商品となった。

絵画「刺繍をする女性」ではシェーレグリーンが使用されています（写真提供：ウィキメディアコモンズ）

この顔料は芸術家のキャンバス上で活躍するだけでなく、人間の生活のあらゆる場所に浸透し始めています。家の中の壁紙、体に着ている服、子供のおもちゃなどすべてがシェーレグリーンの着色の対象になっています。食品着色料として使われたり、キャンディーに添加されることもあります。三酸化ヒ素は中世には致死性の毒物として使われていましたが、19世紀にはヒ素化合物の毒性は一般の人々に広く知られていませんでした。

シェーレの緑色が硫化物と接触すると黒くなることが発見されると、人々はこれを基にしてさらに耐久性のある緑色の顔料を作りたいと考えました。 1814 年、2 人のドイツ人化学者がシェーレの製法を改良し、三酸化ヒ素と酢酸銅を使用して、「エメラルド グリーン」としても知られる酢酸銅亜ヒ酸沈殿物を得ました。この鮮やかな新しい顔料は誕生後、シェーレグリーンの道をたどり、多くの画家の支持を得て、一般の人々の生活に大きく浸透しました。その後、この名前は「パリ グリーン」というさらに有名な名前になりました。

左：パリグリーンの壁紙。右：パリの緑を背景にしたゴッホの自画像（画像提供：ウィキメディア・コモンズ）

シェーレ グリーンとパリ グリーンはどちらもビクトリア朝時代のカラートレンドをリードしました。これらのヒ素顔料が普及するにつれて、それに関連する中毒の数も増加しました。

日常的にこれらの顔料に最も多く接触するのは、おそらく製品の着色を担当する労働者たちでしょう。 1861年、19歳の少女がロンドンの工場で緑色のヒ素粉を使って造花に色をつける作業中に死亡した。人生の終わりに近づくにつれ、彼女の爪と白目は緑色になっていった。検死の結果、彼女の胃と肝臓、肺からヒ素が検出された。

そして、ヒ素を多く含む製品が工場から出荷されると、消費者が次のヒ素の被害者になる可能性がある。 1862年、ロンドンのターナーという家族の両親は3人の子供を続けて亡くし、生き残った唯一の娘も重病に陥った。当初、医師たちは症状に基づいて、子どもたちが当時非常に一般的だった呼吸器感染症であるジフテリアにかかっていると考えました。しかし不思議なことに、その子どもたちと頻繁に接触していた他の人々は同じ病気に罹らなかった。さらに、ターナー氏の自宅および居住地域の排水および換気状態は良好であり、深刻な健康被害は発見されなかった。最終的に、医師は患者の家の緑色の壁紙を疑いました。

やがて、重病の子供も亡くなりました。化学者たちは彼女の組織サンプルを検査した後、ヒ素中毒が本当の死因であった可能性があると判定した。

それ以来、同様の事件が相次ぎ、ヒ素を含む緑色の顔料は有害であるという認識が徐々に広まっていった。たとえ人が故意に触れなくても、落ちた粒子は空気中に漂います。人間が大量に吸入すると、めまいや下痢などの身体的不快感を引き起こす可能性があります。さらに、ヒ素を含む環境に長期間さらされている子供や高齢者は、健康な成人よりもヒ素の影響を受けやすい可能性があります。

その後、シェーレグリーンとパリグリーンは徐々に放棄されていった。今日では、誰かの緑の壁紙にこれら 2 つの顔料を見つけるのは難しいでしょう。しかし、ビクトリア朝時代から残っている品物の中には、元の色や毒性をまだ保持しているものもあります。例えば冒頭で触れた本ですが…

パート2

「ポイズンブックプロジェクト」

実際、メリッサ・タイデン博士は 19 世紀の本に疑念を抱いていたが、それは単に本の表紙から緑色のかけらを簡単に削り取ったからというだけではなかった。さらに、彼女は最近出版された本でビクトリア朝時代の緑の壁紙の模様を見たことを思い出しました。それは、彼女が修復していた古い本の表紙の色と非常に似ていました。

タイデン博士は、本の表紙に使われている顔料はパリグリーンであると大胆に推測しました。彼女は自分の疑いを確認するために、同じくウィンターチュール博物館に勤務する研究者、ロージー・グレイバーンに相談した。グレイバーン氏はまず、蛍光X線分析法（XRF）を使って緑色の本の表紙に含まれる元素を分析し、銅とヒ素が高濃度で含まれていることを発見した。

19 世紀の書籍の XRF 分析 (画像提供: ウィンターチュール博物館)

ただし、XRF ではサンプルの元素組成しか判定できません。これらの元素が一緒になってどのような分子を形成するかについては、さらなる測定が必要です。グレイバーンはラマン分光法を使って分子構造を研究しています。レーザーが各分子に当たると、固有の散乱スペクトルが得られます。これは、他の分子と区別する固有の「指紋」のようなものです。この方法により、科学者たちは本の表面の顔料が酢酸亜ヒ酸銅、つまりパリグリーンであることを確認することができました。

博士の考えは確認されたものの、タイデン博士は依然として衝撃を受けていた。「過去に壁紙にヒ素顔料が使われていたことは知っていますし、一部の本の挿絵にヒ素顔料が使われていたことも知っていますが、この有毒物質が表紙を覆い、本を手に取って読むときに触れることになるなんて思いもしませんでした。」

それだけでなく、テデン氏とグレイバーン氏は、本の表紙に1平方センチメートルあたり1.42mgのヒ素が含まれていることも発見した。治療せずに放置した場合、成人のヒ素中毒の致死量は 100 mg です。タイデン博士は、本に対して簡単な処理をしただけであり、重大な害はないと考えているが、図書館職員であればヒ素を含む顔料に触れる機会が多く、より大きなリスクに直面することになるだろう。

無機ヒ素に長期にわたってさらされると、皮膚の損傷、末梢神経障害など、多くの健康上の問題を引き起こす可能性があります。一部の心血管疾患、呼吸器疾患、肝臓疾患、さらには一部の内臓の癌も無機ヒ素に関連しています。

そこで、2人の研究者は、19世紀の古い本の中から人体に有害である可能性のある本をさらに見つけてカタログ化することを期待して、「毒本プロジェクト」を立ち上げることにしました。ウィンターチュール図書館だけで「有害」な本が 9 冊発見され、そのうち 4 冊は異なる図書館間で貸し出されていた。アメリカ最古の図書館であるフィラデルフィア図書館協会で、パリグリーンを含む28冊の古い本が発見されました。

表紙にパリグリーンが描かれた本（画像提供：ヴィンタートゥール博物館）

これまでに、テイデン氏とグレイバーン氏はパリグリーンに塗られた表紙の本を92冊発見した。また、どの色が19世紀のパリの緑に近いかを人々が識別できるように、「色の比較」ブックマークも配布した。疑わしい物体が発見されると、研究者は当初と同様にXRFを使用して元素を検出し、疑わしい元素が見つかった場合はラマン分光法を使用してさらに確認します。

もちろん、有害な本を特定することは計画のほんの一歩にすぎません。さらに重要なのは、それらの本が人々に与える害を減らすことです。ヒ素は手の皮膚に染み込むと危険だが、経口摂取したり呼吸器から体内に入ると特に危険だとグレイバーン氏は語った。 「Poison Book Project」では、有害な本にアクセスする必要のある人々に対する注意事項をいくつか挙げています。

操作前にニトリル手袋とN95マスクを着用してください。手術中は、飲食や喫煙を避け、手についた物質が顔に触れないようにしてください。手術後は手を洗ってください。また、柔らかい表面（ソファなど）の上で操作しないでください。有毒な本をテーブルなどの硬い表面の上に置きます。作業後は、本を置いていた表面を湿った布で拭いて、残っている有毒な粒子を除去してください。

写真: メリッサ・テドン & ロージー・グレイバーン

もちろん、もっと幸運で都合のいいシナリオは、こうした有害な本に遭遇しないことです。 19 世紀半ばのコレクションを所蔵するほとんどの図書館には明るい緑色の本が数冊ありますが、一般の人がそれらに出会うのは難しいかもしれません。また、19 世紀のすべての緑色の本がヒ素顔料で着色されていたわけではありません。

泰伝博士も「たまたまそういう本に出会ったんです」と話した。

参考文献:

原著論文:

https://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/01971360.2022.2031457
参考文献:
https://www.udel.edu/udaily/2022/june/poison-books-arsenic-bindings-covers-pigments-dyes/

https://www.iiconservation.org/content/poison-book-project

https://www.nationalgeographic.com/science/article/these-green-books-are-literally-poisonoushttp://wiki.Winterthur.org/wiki/Poison_Book_Project

https://www.finebooksmagazine.com/issue/conservators-find-arsenic-old-books

出典: グローバルサイエンス

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この記事は著者の見解のみを表しており、中国科学博覧会の立場を代表するものではありません。